Библиотека основана в 1832 году на базе фондов библиотеки Ереванской мужской гимназии. Первоначально библиотека имела небольшой книжный фонд и обслуживала только преподавателей гимназии.

В 1919 году библиотека Ереванской гимназии стала первой публичной библиотекой Армении. В 1925-м ей было присвоено имя известного государственного деятеля Советской Армении Александра Мясникяна.

В 1965 году библиотека получила статус научной библиотеки первой категории. В 1982-м была награждена орденом «Дружбы народов». В 1990 году государственная библиотека им. Александра Мясникяна переименована в Национальную библиотеку Армении.

Библиотека является крупнейшим хранилищем печатных армянских материалов в мире. Первая армянская печатная книга «Urbatagirq» (Венеция, 1512—1513), первый журнал «Аздарар» (Мадрас, 1794) и первая печатная карта «Hamatarats Ashkharhatsuyts» (Амстердам, 1695) хранятся в Национальной библиотеке.